电解法在处理废水过程中，具有消毒杀灭微生物和净化的作用。电解时有阴、阳极，两极间产生电位差，废水中负离子移向阳极，在阳极放出电子，即进行氧化反应；废水中正离子移向阴极，在阴极得到电子，即进行还原反应。电解过程是电能转为化学能的氧化还原反应。

如废水中的Cl^－，在电解过程的阳极放电中生成Cl₂，Cl₂水解产生HClO、ClO^－氧化剂，对废水有机物氧化分解有重要作用。此外，电解过程中，如果电极材料选择恰当，有可能产生许多强氧化剂，如O₃、HO^－、HO₂^－、H₂O₂、O等，不仅有氧化有机物的作用，而且有消毒杀灭微生物的作用。

电解时，使水溶液形成一个电场，废水中微生物受电场作用，对细胞形成一个跨膜电位，当电位高于1V时，细胞膜会被穿透，导致细胞质外泄而死亡。电场也改变了微生物生存环境，使微生物不适应环境而死亡，或者是电极间电子的频繁传递，造成细胞呼吸系统失调也会导致死亡。废水中许多微生物带有负电，在电场作用下，迁移至阳极，造成生物放电死亡。由此可知，电解是具杀生作用的。

电解时，如果选用碳钢作为阳极，在阳极区，碳钢失去电子以二价离子进入废水中：

Fe－2e^－→Fe^2＋

在阴极区：

O₂＋2H₂O＋4e^－→4OH^－

二价铁在水中反应生成氢氧化铁的白色沉淀：

Fe^2＋＋2OH^－→Fe（OH）₂↓

在阳极上电离形成的氢氧化物对废水的胶体物质起到絮凝作用，产生沉淀而分离，使废水净化。

电解过程中，H^＋迁移到阴极：

2H^＋＋2e^－→H₂↑

即阴极放出H₂，以极小的气泡（20～100μm）上浮，起到电解气浮作用，废水中的悬浮颗粒黏附在氢气泡上，随其上浮至水面而去除，达到净化目的。

利用上述的电解法产生的三种效应，即电解氧化反应、电解絮凝和电解气浮，可以处理废水的多种有机物、重金属等，例如对制药废水、肉类加工废水、电镀废水等的处理都有显著效果。