聚磷酸盐是传统的、广泛应用的缓蚀剂，是磷酸盐的无机聚合物。其分子通式为

Na_n＋2P_nO_3n＋1，结构通式为：

工业上常用的六聚偏磷酸钠和三聚磷酸钠是一些n值在一定范围的聚磷酸盐的混合物。三聚磷酸钠的n值约为3，分子式为Na₅P₃O₁₀；六聚偏磷酸钠的n≠6，而是不同n值的混合物。一般n＝10～16。聚磷酸盐主要起缓蚀作用，同时也有阻垢作用。

一般认为聚磷酸盐是阴极型、沉淀膜型缓蚀剂。聚磷酸盐的负离子能够和水中溶解的钙离子形成胶状带正电荷的络合物，并在金属表面再与腐蚀下来的Fe^2＋络合形成聚磷酸钙铁沉淀膜，保护了阴极。有人认为聚磷酸盐也有阳极缓蚀剂的作用，因膜的成分中含有γ－Fe₂O₃。

聚磷酸盐缓蚀的必要条件是活化的金属表面、水中一定量的钙离子和溶解氧。因沉淀膜中含有一定Fe^2＋离子，故需要一定溶解氧以促进电化作用。溶解氧低于2mg/L时，成膜不牢固，缓蚀效果不好。因敞开式循环冷却水系统中溶解氧是饱和的，可满足成膜要求。含钙量少的软水不宜用聚磷酸盐作缓蚀剂，循环水中的钙离子含量需>20mg/L（如以CaCO₃计，则为50mg/L）才能达到良好的缓蚀效果。

聚磷酸盐在水垢中有晶格畸变作用，故兼有阻垢作用。