氯与溴都是氧化性杀生剂。二者溶解在水中，和水反应生成次氯酸或次溴酸：

次氯酸或次溴酸在水中发生以下离解反应：

一般认为，起杀生作用的主要是HClO或HBrO，而ClO^－或BrO^－的杀生作用很低。电离的程度取决于水的pH值。由图5－4－2可见，在pH值为6.5～9.0范围内HClO发生强烈电离。当pH<6.5时，游离氯几乎完全以次氯酸形式存在。而pH>9.0时，游离余氯大部分以次氯酸根形式存在，次氯酸含量很少。HBrO也随pH值升高而离解，但离解同样摩尔分数时，HBrO的pH值要高些。按电离常数为K_HClO＝3.2×10^－8（20℃）、K_HBrO＝2.06×10^－9计，HClO及HBrO的摩尔分数见下表。

图5－4－2 次氯酸及次溴酸含量与pH值的关系

由此可见，pH值在酸性时氯的杀生效果较好，pH值升高时效果下降，氯耗增加。如用溴杀生，不仅酸性时杀生效果好，碱性运行时效果也很好。所以，在碱性运行时，溴杀生比氯有利。

在实际使用时，还有其他因素影响氯耗及杀生效率。氯的杀生效果不全由pH值决定。氯与微生物的接触时间也是影响杀生效果的因素。ClO^－虽然杀生速度低于HClO，但是加氯过程一般时间很长，总是在一小时或数小时以上，在如此长的接触时间下，杀生速度的缺点可以被弥补，pH值的影响就不大了。另一种看法认为pH值高时，微生物的繁殖减慢，pH值低时，微生物黏泥分泌量增加。因此，实际上许多循环冷却水的运行pH值达到8.5以上时，氯的杀生效果仍很好。也有不少装置pH运行值达到或超过9.0时仍能用氯杀生，可以达到控制微生物的要求。

水中含氨时，HClO与氨会起作用，产生氯胺类化合物，称为化合性氯。其成分随水的pH值而定。反应式如下：

NH₂Cl、NHCl₂及NCl₃分别为一氯胺、二氯胺及三氯胺。水在碱性运行时主要存在一氯胺，酸性运行时则产生二氯胺（见图5－4－3）。当水中不含HClO时，氯胺会缓慢离解放出HClO，因而也有持久性的杀生作用。但其杀生作用比氯差得多。所以水中含氨实际上是消耗了氯，使氯效大大降低。

溴也能与氨生成溴胺化合物，但一溴胺和二溴胺的杀生力与次溴酸相近，故一般认为含氨的水用溴杀生有利，溴耗不增加。但含氨水中如存在硝化菌群会将氨转化成NO^－₂，仍会多消耗溴剂。

图5－4－3 一氯胺与二氯胺所占的摩尔分数与pH值的关系

溴的杀生速度比氯快，对金属的腐蚀性低，特别对铜和铜合金的腐蚀远比氯低。从环保角度看，溴的衰减速度快，排放后无污染。环保对余氯量有严格要求，而对余溴量无要求，这方面也优于氯。

虽然溴杀生比起氯杀生具有许多优点，但由于氯的价格低，使用方便有效，目前仍然是循环冷却水系统中应用最广泛的杀生剂。

使用溴杀生需要在现场发生，因使用不便及价格等原因，未见用于循环冷却水中。近年国内外均研制生产了多种氧化性溴化合物以及氯、溴联合使用方法，已经用于循环冷却水系统，其发展越来越受到人们的重视。